Sau 5 mùa giải gắn bó, Thomas Vermaelen đã nói lời chia tay Arsenal để chuyển sang Barcelona với giá 15 triệu bảng mùa hè năm 2014. Tại sân Emirates, cầu thủ sinh năm 1985 từng được đánh giá rất cao và được bầu làm đội trưởng Pháo thủ thay cho Robin van Persie sang Manchester United đầu mùa 2012/13. Chỉ tiếc rằng những chấn thương trước và sau đó đã khiến anh không thể đóng góp được hết khả năng cho Arsenal.


Bất chấp tiền sử chấn thương của trung vệ Vermaelen, Barcelona của HLV Luis Enrique vẫn chào đón anh với hợp đồng 5 năm. Nhưng không lâu sau khi ký giao kèo, tuyển thủ Bỉ lại dính chấn thương dài hạn và phải nghỉ gần như hết cả mùa 2014/15. Phải tới cuối tháng 5 năm 2015, Vermaelen mới có màn ra mắt Barca tại trận cuối cùng La Liga. Sang mùa 2015/16, anh không nhận được nhiều niềm tin với chỉ 10 lần ra sân tại hạng đấu cao nhất Tây Ban Nha.